ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ПЕРСПЕКТИВЫ «МЯГКОГО» МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ОКСИДНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Рубрика : Пленарные доклады, Химия

ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ПЕРСПЕКТИВЫ «МЯГКОГО» МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ОКСИДНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ
Аввакумов Е.Г., Косова Н.В., Девяткина Е.Т. Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья
СО РАН, г. Новосибирск

Приложение метода механической активации к смесям неорганических соединений, содержащих в своей структуре различные кислородно-водородные группировки, составляет основу нового направления в механохимическом синтезе,получившем название «мягкого» механохимического синтеза. Преимущества этого метода заключаются в в более высоких скоростях протекания реакций по сравнению с безводными смесями, что обеспечивает экономию энергии. С другой стороны, использование соединений, обладающих, как правило, меньшей твердостью, позволяет получать продукты, менее загрязненные материалом мелющих тел.

Термодинамические расчеты AG°298 показывают, что реакции в смесях гидратирован-ных оксидов являются, в большинстве случаев, более выгодными, чем реакции в смесях безводных оксидов. Однако в термических условиях данные реакции протекают через стадии дегидратации с образованием простых оксидов и последующего их взаимодействия при высоких температурах. Механохимическая обработка обеспечивает плотный контакт и обновление поверхности реагентов, что ускоряет процессы смешения и массо-переноса. Этого иногда достаточно для завершения термодинамически разрешенных экзотермических реакций. Как правило, в результате активации образуются аморфные продукты, для кристаллизации которых требуется последующая кратковременная термическая обработка, но температура обработки — на 200-600° ниже, чем при традиционном термическом синтезе.

Таким способом нами было получено большое число неорганических соединений, применяемых в керамическом материаловедении.

him1

Однако механизмы и закономерности таких реакций недостаточно ясны, поэтому нами были предприняты исследования по их изучению.

Факторы, определяющие эффективность данных механохимических реакций, могут быть условно разделены на две группы: аппаратурные (частота вращения, диаметр шаров и т.д.) и химические. Установлено, что исследуемые процессы носят пороговый характер. Непременным условием их протекания является достижение определенного уровня механических нагрузок. В противном случае взаимодействие протекает лишь незначительно. Это следует из данных, полученных при обработке смесей Са(ОН): с Sit>2*aq в различных мельницах. Так, если в планетарной мельнице данная реакция протекает практически до конца за время около 10 мин., то в вибрационной мельнице степень превращения составляет не более 20 : несмотря на продолжительную активацию (более 3-х часов).

Исследование зависимости степени взаимодействия от диаметра шаров показало, что в смесях гидратированных оксидов, как и в смесях безводных оксидов, степень взаимодействия растет с увеличением диаметра шаров, однако зависимость имеет менее выраженный характер (рис. 1). Обратная ситуация наблюдается для реакций протекающих с участием растворов. Сделано предположение, что реакция между гидратированными оксидами, по крайней мере, на начальном этапе, протекают по твердофазному механизму.

him2

Мы полагаем, что данный механизм связан с переносом протонов. В пользу этого свидетельствует корреляция между скоростью взаимодействия на начальном этапе и различием в сродстве к протону реагирующих оксидов, а также протонной проводимостью твердых кислот.

him3

Более детальные исследования были проведены для реакции Са(ОН) 2 с Ti02*aq. Сорбцией газообразных молекул-зондов — NH3 и СО2 было установлено, что на поверхности исходного и мехактивированного Ti02*aq находятся кислотные центры Бренстеда (Hs), а на поверхности Са(ОН)г — основные центры Льюиса (О2). В ходе мехактивации Ca (OHh с Ti02*aq концентрация основных центров, измеренная методом титрования уменьшается а кислотные центры вообще исчезают.

По данным ПМР TiO2 *aq содержит три типа кислородно-водородных группировок:

1) относительно изолированные ОН-группы,

2) молекулы Н2О,

3) трехспиновые системы, подобные H3О+ (протон ОН-группы локализован вблизи молекулы воды). Все указанные группы находятся на поверхности. В процессе мехактивации Ti02*aq происходит его частичная дегидратация с уменьшением содержания всех видов группировок (рис.3). В процессе мехактивации см^си Ti02*aq с Са(ОН) 2 уменьшается содержание протонов гидроксильных групп Са(ОН)з, растет доля протонов изолированных ОН-групп и резко уменьшается доля протонов, входящих в состав трехспиновых систем.

him4

Таким образом, находясь в непосредственном контакте с Са(ОН) 2, эти протоны взаимодействуют с сильными основными центрами Са(ОН) 2 с выделением молекул воды. Как и в водных растворах, этот процесс протекает практически безбарьерно. Образовавшиеся при этом некомпенсированные связи Ti-O- и -Са замыкаются с образованием новой связи. При уменьшении количества воды в Ti02*aq и, соответственно, концентрации активных протонов, скорость данной реакции падает.

Образующийся в результате продукт является рентгеноаморфным и содержит в своем составе молекулы воды и ОН-группы. Кристаллизация его происходит при нагревании в области 400-600 С, сопровождается сильным экзотермическим эффектом и завершается полной его дегидратацией. Сделан вывод о стабилизирующем влиянии воды на рентгеноаморфную структуру продукта.

В результате накопления в системе воды, выделяющейся в ходе реакции, происходит
смена механизма взаимодействия. Об этом свидетельствуют данные по синтезу силиката кальция из Са(ОН) 2 и Si02*aq. Установлено, что в результате мехактивации получаются соединения, сходные по составу и термическому поведению со слабозакристаллизованными тоберморитоподобными гидросиликатами кальция — продуктами гидротермального синтеза.

Таким образом, показано, что механохимические реакции в смесях гидратированных оксидов протекают в несколько стадий. Первая стадия связана с участием поверхно-активных центров реагентов, сопровождается протонными переходами и завершается образованием воды. Вторая стадия — взаимодействие между реагентами в присутствии воды — осуществляется аналогично гидротермальныым процессам.

Авторы выражают благодарность Т.А. Денисовой и Н.А.Журавлёву за съёмку и анализ спектров парамагнитного резонанса, прииведённых в работе.

ЛИТЕРАТУРА.

1. Е.Г. Аввакумов. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск, Наука, 1986,304с.
2. E.G. Awakumov, N. B. Kosova, E. T. Devyatkina. J. of Solid State Chem. 1994, vll3, p.379-383.
3. Е.Г. Аввакумов. Химия в интересах устойчивого развития., 1994, № 2-3, с.53


Хотите получать материалы на e-mail?