Принципы термодинамики

Рубрика : Интересное

Принципы термодинамики

Марио Льоцци

КРИЗИС НАЧАЛА XIX ВЕКА

Во второй половине XVIII столетия теория флюидов после многовекового мирного сосуществования с механической теорией теплоты одержала победу. Однако к концу этого столетия борьба обострилась и вступила в решающую фазу. Среди сторонников флюидной теории в конце XVIII века можно назвать Адера Кроуфорда (1749—1795), Иоганна Майера (1752—1830) и Фридриха Грена (1760—1798). Сторонниками механической теории теплоты среди прочих были Пьер Макке (1718—1784), Дэви, Румфорд, Юнг, Ампер. Поэтому нельзя считать верным часто встречающееся утверждение, будто представление о теплоте как о молекулярном движении было введено американцем Бенджамином Томпсоном (получившим в Европе титул графа Румфорда) в его известных опытах, проведенных в 1798 г. в Мюнхене. Румфорд (1753—1814) рассверливал тупым сверлом орудийный ствол и с помощью термометра, вставленного в отверстие в стволе, измерял температуру металла, равную вначале 16,7° С. После 360 оборотов сверла образовалось 837 гран стружек и температура повысилась до 54,4° С. Опустив ствол в воду с температурой 15,6° С, Румфорд добился того, что через два с половиной часа работы сверла вода закипела. В своем докладе Королевскому обществу 25 января 1798 г. Румфорд говорил: «Обдумывая результаты всех этих опытов, мы, естественно, подходим к кардинальной проблеме, являющейся часто предметом философских построений: что же такое теплота? Может быть, это что-то подобное огненной жидкости?   Что-то,   что   можно   назвать   теплородом?.. Размышляя по этому поводу, мы не должны упускать из виду весьма примечательное обстоятельство, а именно то, что источник тепла, возникающего при трении в этих опытах, представляется, по-видимому, неисчерпаемым. Выло бы излишним добавлять, что то, что может непрерывно поставляться в неограниченном количестве изолированным телом или системой тел, не может быть материальной субстанцией, так что мне представляется исключительно трудным, если не полностью невозможным, иное представление об этих явлениях, которое не было бы представлением о движении».

Получение теплоты при трении не было новым явлением, да и сами опыты Румфорда тоже были отнюдь не новыми. За два столетия до этого еще Джован Баттиста Бальяни с помощью быстро вращающегося железного диска, на который опирался железный сосуд с плоским дном, заставлял кипеть воду в сосуде. Однако опыты Бальяни, описанные им в письме Галилею от 4 апреля 1614 г., но опубликованные лишь в 1851 г., тогда еще не были известны, так что опыты Румфорда произвели большое впечатление, причем не столько сам факт получения теплоты трением, сколько огромное количество тепла, которое можно таким образом получить. Как бы то ни было, эти опыты не были столь уж убедительными, как считают сейчас. Сторонники теплорода возражали, что в опытах Румфорда теплород, соединенный с твердым веществом, частично высвобождается при разрушении твердого вещества и потому может вызывать нагрев. Что касается последних опытов Румфорда, имевших целью показать, что образовавшийся при сверлении разогретый металлический порошок обладает той же теплоемкостью, что и сплошной металл, то их оспорить было бы трудно, если бы под теплоемкостью тогда понимали то же, что и сейчас, но, под теплоемкостью тогда понимали полное количество тепла, содержащегося в теле, а при таком понимании эти новые опыты Румфорда ничего не доказывали. Иными словами, Румфорд должен был показать, что по крайней мере какая-то часть теплоты, выделяющейся при трении, отнюдь не представляет собой теплоту, скрытую в сплошном металле и освобождающуюся при его превращении в порошок, однако этого он не сделал.

Явления нагрева и охлаждения газа при сжатии и расширении также истолковывались сторонниками теплорода как подтверждение их теории. Теплород, говорили они, содержится в газе, как сок в апельсине. Сожмешь апельсин — из него потечет сок. Точно так же при сжатии газа из него выделяется теплород, что проявляется в виде нагрева. Подправляемая таким образом теория продержалась около 30 лет, так что еще в 1829 г. Био во втором издании своего учебника, самого авторитетного и самого полного общего курса физики того времени, писал, что причина возникновения теплоты при трении все еще неизвестна.

ПРИНЦИП КАРНО

Мы уже имели случай заметить, что наиболее важные исследования теплоты в первой половине XIX века проводились с практической целью улучшить работу паровой машины. Дальтон сокрушался по поводу такого направления научных исследований, которое представлялось ему слишком техническим. Уатт сформулировал задачу с предельной практичностью: сколько угля требуется, чтобы получить определенную работу, и какими способами при заданной величине работы можно свести к минимуму количество расходуемого горючего?

За исследование этой практической проблемы взялся молодой инженер Сади Карно (1792—1832), сын Лазара Карно. Результаты своих исследований он подытожил в работе, вышедшей в 1824 г. под названием «Reflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres a developper cette puissance» («Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу»). Появление этой небольшой работы являет собой начало нового этапа в истории физики не только благодаря полученным в ней результатам, но и благодаря примененному методу, который впоследствии использовался бесчисленное множество раз. В основу своего рассмотрения Карно положил невозможность осуществления вечного двигателя. Хотя этот принцип уже использовался Стевином, он еще не стал научным принципом и отражал лишь настроения ученых. Можно, пожалуй, сказать, что применение паровой машины в известном смысле усилило и подтвердило такие настроения, показав, что для достижения полезного эффекта необходимо чем-то поступиться. Для доказательства этого принципа Карно даже не прибег к примеру паровой машины. Он обосновал его лишь кратким замечанием об электрических батареях, которые вначале давали основание для несколько поспешного заключения о возможности вечного двигателя.

Свое исследование Карно начинает с восхваления паровых машин. Он констатирует, что теория этих машин развита очень слабо, и замечает, что, для того чтобы продвинуть ее, нужно несколько оторваться от чисто прикладного  аспекта и рассмотреть движущую силу огня в общем виде.

С помощью мысленного эксперимента Карно доказал, что если исходить из невозможности вечного двигателя, то для получения работы необходимо иметь в машине два тела с различными температурами, причем теплород должен переходить от тела с более высокой температурой к телу с более низкой. Уподобляя теплород воде, а разность температур — разности уровней воды, Карно заключает, что как при падении воды работа измеряется произведением веса воды на разность уровней, так и в паровой машине работа независимо от природы рабочего вещества (вода, спирт и т. д.) измеряется произведением количества теплорода на разность температур. Иными словами, отдача тепловой машины ограничена значениями температур нагревателя и холодильника. Как подчеркивает Карно, холодильник — столь же необходимый элемент, как и котел, причем если в машине не предусмотрен специальный охлаждающий элемент, то его роль играет окружающая среда. Все это и представляет собой суть «принципа Карно», или второго начала термодинамики, как он стал называться позже, после того как этому разделу физики было придано аксиоматическое построение. Уже после опубликования своей работы (более точная дата не установлена) Карно отказался от теории теплорода в пользу механической теории теплоты. Это видно из следующего отрывка, взятого из его рукописей и опубликованного в 1878 г. в приложении к новому изданию его «Размышлений»: «Тепло — это не что иное, как движущая сила, или, вернее, движение, изменившее свой вид. Это движение частиц тел. Повсюду, где происходит уничтожение движущей силы, возникает одновременно теплота в количестве, точно пропорциональном количеству исчезнувшей движущей силы. Обратно, всегда  при  исчезновении  теплоты  возникает  движущая сила.

Таким образом, можно высказать общее положение: движущая сила существует в природе в неизменном количестве; она, собственно говоря, никогда не создается, никогда не уничтожается; в действительности она меняет форму, то есть вызывает то один род движения, то другой, но никогда не  исчезает».

Не указывая, каким путем он нашел механический эквивалент теплоты, Карно приводит, между прочим, в примечании его значение, которое при переводе в наши единицы — килограммометры и большие калории — оказывается равным 370, т. е. 370 килограммометров при полном превращении в теплоту дают одну большую калорию. Работа Карно прошла почти незамеченной. Отсутствие интереса к ней можно объяснить лишь новизной выраженных в ней идей, поскольку написана она чрезвычайно ясно и изящно. Только через десять лет, в 1834 г., на эту работу обратил внимание Бенуа Клапейрон (1799—1864), заменивший первоначальный цикл Карно другим, известным теперь каждому циклом из двух изотерм и двух адиабат, который ошибочно приписывается сейчас во всех учебниках Карно. Именно в связи с этим Клапейрон и ввел уравнение состояния газа, устанавливающее простую связь между давлением, объемом и температурой заданной массы газа и объединяющее законы Бойля, Вольты и Гей-Люссака.

ПРИНЦИП ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ

Со времен Румфорда и до 1842 г. не появилось ни одной существенной работы по термодинамике, не считая упомянутых стоявших особняком работ Карно и Клапейрона. Опыты, проведенные в 1822 г. Джузеппе Морози (1772—1840) и положенные затем Доменико Паоли (1783—1853) в основу теории непрерывного движения, в котором участвуют также молекулы твердых тел, были простым повторением опытов Румфорда, так что ничего не добавляли нового, но все же лишний раз привлекали внимание к механическому пониманию теплоты. Изменение взглядов происходило в первую очередь среди молодых ученых, далеких от академических кругов, где груз традиций и авторитет учителей подчас препятствовали принятию новых идей. Этим можно объяснить, почему идея эквивалентности теплоты и работы была выдвинута независимо и одновременно целым рядом молодых ученых, не связанных с официальной наукой: военным инженером, тридцатилетним Карно, немецким врачом, двадцативосьмилетним Робертом Майером (1814—1878) и владельцем лондонского пивоваренного завода, двадцатипятилетним Джемсом Джоулем (1818—1889). К ним можно еще присоединить Карла Фридриха Мора (1805—1879), Людвига Августа Кольдинга (1815—1888) и Марка Сегена (1786—1875), которые все оспаривали, и не без оснований, приоритет этого  открытия.

Наиболее известны из них по справедливости Майер и Джоуль. Мысль об этом законе пришла Майеру внезапно в июле 1840 г.; она стала для него как бы религиозным откровением, и развитию и защите своей идеи он посвятил всю жизнь, вкладывая в это столько духовных и физических сил, что это привело его в психиатрическую больницу. В 1841 г. Майер написал свою первую работу, которую Поггендорф, редактор журнала «Annalen der Physik», отказался публиковать. Впоследствии не было недостатка в саркастических замечаниях в адрес Поггендорфа, между тем как этот отказ Поггендорфа по существу послужил на благо, потому что в первой редакции статья содержала столько ошибок, что могла бы серьезно скомпрометировать саму идею, лежащую в ее основе. Второй, исправленный вариант статьи был опубликован годом позже в химическом журнале Либига. Это один из важнейших документов в истории физики, так что на нем следует остановиться несколько подробнее.

Майер начинает свою работу, задаваясь вопросом, что мы понимаем под словом «сила» и как различные силы относятся друг к другу (чтобы понять статью Майера, современный читатель должен вместо слова «сила» подставлять слово «энергия»). Чтобы можно было исследовать природу, понятие силы должно быть столь же ясным, как понятие материи. И Майер продолжает: «Силы суть причины, следовательно, к ним имеет полное применение аксиома causa aequat efectum (причина равносильна действию.)».

И далее, продолжая развивать эти метафизические положения, он приходит к выводу, что силы — это неразрушимые, способные к превращению, невесомые «объекты», и «если причиной является вещество, то и в качестве действия получается таковое же; если же причиной является некоторая сила, то в качестве действия будет также некоторая сила».

Отсюда следует: «Если мы будем, например, тереть две металлические пластинки друг о друга, то мы будем наблюдать, как исчезнет движение и, наоборот, возникнет тепло, и вопрос теперь может быть только в том, является ли движение причиной тепла. Чтобы дать ответ, мы должны обсудить вопрос: не имеет ли движение в бесчисленных случаях, в которых при применении движения налицо оказывается тепло, другое действие, чем тепло, и тепло другую причину, чем движение?».

В результате рассуждений Майер приходит к заключению, что было бы неразумно отрицать причинную связь между движением (или, если пользоваться современной терминологией, работой) и теплотой, что допускать причину (движение) без действия (теплоты) столь же неразумно, как для химика, наблюдающего исчезновение кислорода и водорода с образованием воды, говорить, что газы исчезли, а вода появилась каким-то необъяснимым образом. Майер предпочитает более разумное объяснение, принимая, что движение превращается в теплоту, а теплота — в движение.

«Локомотив с его поездом может быть сравнен с перегонным аппаратом; тепло, разведенное под котлом, превращается в движение, а таковое снова осаждается на осях колес в качестве тепла».

Майер считает удобным закончить свои рассуждения «...практическим выводом: ...как велико количество тепла, соответствующее определенному количеству движения или силе падения?»

С поистине гениальной интуицией он выводит этот эквивалент из данных об удельной теплоемкости газов при постоянном давлении и при постоянном объеме. Этот «метод Майера», как известно, по существу состоит в том, что разница удельных теплоемкостей приравнивается работе, совершаемой при расширении газом, находящимся при постоянном давлении. Пользуясь данными Дюлонга по удельной теплоемкости, Майер получает с помощью расчетов, лишь бегло упомянутых в статье, что большая калория эквивалентна 365 килограммометрам, и заключает:

«Если с этим результатом сравнить полезное действие наших лучших паровых машин, мы увидим, что лишь очень малая часть подводящегося к котлу тепла действительно превращается в движение или поднятие груза».

С помощью этого метода Реньо, используя свои более точные значения удельных теплоемкостей газов, нашел значение эквивалента равным 424 килограммометрам на калорию.

В 1843 г. Джемс Джоуль, не зная еще о работе Майера, определил экспериментально механический эквивалент теплоты в связи с исследованиями теплового действия тока, приведшими его к открытию закона, носящего теперь его имя. Применявшаяся Джоулем установка стала классической. Идея опыта состоит в нагреве воды в калориметре с помощью вращающегося колесика с лопастями и определении соотношения между совершенной при этом работой и образовавшейся теплотой. Усредняя по данным 13 экспериментов, Джоуль приходит к выводу. «Количество тепла, способное увеличить температуру одного фунта воды на один градус Фаренгейта, равно и может быть превращено в механическую силу, которая в состоянии поднять 838 фунтов на высоту в один фут».

По этим данным легко определить, что найденный Джоулем механический эквивалент калории равен 460.

Впоследствии производились многочисленные экспериментальные определения этой «универсальной постоянной», как ее называл Гельмгольц. Мы ограничимся лишь указанием на опыты Густава Адольфа Гирна (1815—1890), который, исследуя в 1860— 1861 гг. соударение двух свинцовых тел, нашел значение эквивалента равным 425, и на работу Роуланда (1880 г.), который методом Джоуля получил значение эквивалента 427, что считается точным и по настоящее время. В 1940 г. Международный комитет мер и весов установил эквивалент одной большой калории при 15° С равным  4,18605 -1010 эрг.

Составитель Савельева Ф.Н.


Хотите получать материалы на e-mail?